沈陽不銹鋼酸洗污泥的處理現狀及展望

2018-03-12  來自: 沈陽電鍍有限責任公司 瀏覽次數:1149

 隨著資源的日益枯竭和環保要求的不斷提高,鋼鐵節能減排工作面臨嚴峻的挑戰。不銹鋼酸洗產生的污泥量約為不銹鋼產量的3%~5%,污泥中含有Ni、Cr、Fe 等有價金屬元素, 同時含有CaF2、CaO、SiO2、CaSO4 等物質。污泥中的Cr6+如不妥善處理會對環境產生潛在的危害。近年來我國不銹鋼產量逐年增加,酸洗污泥的堆積量將會越來越多。合理利用這些酸洗污泥關系到我國不銹鋼企業的健康發展,已成為社會廣泛關注的焦點之一。

1不銹鋼酸洗污泥的化學組成和性質
1.1不銹鋼酸洗污泥的化學組成不銹鋼酸洗污泥能否得到充分的利用取決于它的組成,不同的酸洗工藝,污泥成分有較大差異。
幾種酸洗污泥的化學組成見表1。

從表1可以看出,不銹鋼酸洗污泥成分復雜。一般情況下主要含有CaF2、Fe2O3、CaO、Cr2O3、NiO、SiO2、CaSO4 等組分。其中Ni、Cr、Fe 等金屬元素的含量為10%. 從表1可以看出,不銹鋼酸洗污泥成分復雜。一般情況下主要含有CaF2、Fe2O3、CaO、Cr2O3、NiO、~20%。

1.2不銹鋼酸洗污泥的性質以國內某典型企業的污泥為例,其基本性質如下:
(1)污泥含水量新鮮污泥的含水量約為60%, 主要包括自由水,還有少量的結合水。將污泥焙燒時,常溫到100℃自由水迅速揮發,加熱至300 ℃時,污泥中的結合水基本揮發。(2)粘度該企業污泥不同溫度下的粘度值見表2。
由表2 可以看到,酸洗污泥在1 450 ℃時,粘度為0.145 Pa·s。隨著溫度降低,酸洗污泥的粘度逐漸增大。因污泥中氟化鈣含量較高,污泥的粘度相對較小。(3)熔點不銹鋼酸洗污泥的熔化溫度約為1 349 ℃。當CaO-CaF2 渣中CaF2 的含量為20%~30%時, 其熔點為500~1 400 ℃。而酸洗污泥中不僅含有較多的CaF2,同時也含有少量的CaO,因此酸洗污泥的熔點相對較低。在一定的爐溫下,熔劑的熔化溫度越低,過熱度越高,流動性越好,反應就進行得越快。如果將酸洗污泥代替螢石加入冶金精煉過程,那么酸洗污泥的熔化溫度低,較易熔化,將會有利于提高渣的流動性,促使冶煉順利進行。(4)穩定性不銹鋼酸洗污泥中含有Cr6+, 在堆積或者填埋后容易浸出進入地下, 會對環境產生巨大的危害。一般堆放或者填埋都要進行固化處理。
2不銹鋼酸洗污泥的處理現狀近年來,對不銹鋼酸洗污泥的減量化、無害化、資源化處理的研究越來越多,這不僅是環境保護的需要,也是可持續發展的要求,更是實現循環經濟的體現。目前國內外對含鉻固體廢棄物的處理方法主要分為無害化處理、固化穩定化處理以及資源化利用3 個層次。

2.1無害化處理對含鉻固體廢棄物的無害化處理主要是降低其中Cr6+的含量。無害化處理的主要方法是還原法。還原法又可分為火法還原和濕法還原兩種。火法還原是將含鉻污泥與還原劑按照一定的比例混合后進行高溫還原, 使Cr6+還原成不溶性的Cr2O3。此法可操作性較強,但是不能將Cr6+的含量降的很低,且能耗過大,處理污泥量比較小。濕法還原法就是將污泥溶解在酸液或者堿液之中。再向混合液中加入FeSO4、Na2S 等還原劑使得Cr6+還原成為Cr(OH)3 或者Cr3+。此法費用較高,污泥量較大時不易處理。絡合法也可使得Cr6+轉化為Cr3+,從而使得污泥毒性降低。除此之外,還有生物方法。一些細菌能將污泥中金屬離子轉化為不溶于水的硫化物。生物法Cr6+、Cr3+、Ni2+、Pb2+、Cu2+、Zn2+、Cd2+等離子的轉化效果很好。但該方法消耗的污泥量小,周期長,不容易操作等。
2.2固化穩定化后填埋固化穩定化技術是公認的適用于處理含重金屬固廢的重要方法。固化穩定化技術就是將危險固廢中的有害元素固定起來從而穩定存在物質當中。固化穩定化技術的途徑有兩種,一是用物理的化學的方法使得固廢中有害的成分穩定存在于固體物質的晶格結構中;二是通過物理摻雜的方法使有害物質進入某種基體當中而穩定存在不易浸出。現階段比較常用的固化穩定化固化材料有塑
料、水泥、石灰、陶瓷、膠體、有機聚合物等。其中最主要的固化劑有水泥、石灰、玻璃等。固化后填埋是處理固體廢棄物一條最主要的途徑。目前國內外對于常見的固體廢棄物如生活垃圾、易降解高分子塑料及一些工業廢棄物等都是通過深挖簡單填埋的方式進行處理。此法簡單快捷,成本低廉。對于不銹鋼酸洗污泥大多數企業仍然是簡單的堆積填埋。這會造成大面積土地資源被占用,同時也對環境產生潛在的危害。我國對危險固體廢物的管理起步較晚,處置技術還處在低水平階段。
由于不銹鋼酸洗污泥的處理方式還存在著一些問題,因而從長遠來看,應著重于含鉻污泥的資源化利用技術的開發。

2.3資源化利用2.3.1 制作建材
在適當的溫度條件下,把污泥和鎂、硅等物料混合焙燒后,即可制得墻磚、地磚等磚類,這樣可以將污泥中的有害物質固化在磚中。這種方法利用污泥量大,若大規模工業化利用會產生巨大的經濟效益。但是在燒磚過程中污泥中的Cr3+極有可能被氧化為Cr6+存在于磚中。在雨水長時間浸泡下會污染地下水,對人畜仍有潛在的危害。2.3.2 回收金屬從污泥中回收金屬元素的方法分為火法還原和濕法浸出兩種。(1) 濕法浸出污泥中的金屬浸出分為酸浸法和氨浸法。酸浸劑主要有硝酸、硫酸和鹽酸。浸出劑的選擇要從浸出劑本身的特性和含鉻污泥的特性來決定。硝酸由于反應能力過強,因此一般用作浸出過程的氧化劑;硫酸沸點很高不易分解,因此常壓下可采用比較高的浸出溫度來提高浸出效率; 鹽酸的浸出能力比硫酸高很多, 許多硫酸不能浸出的物質鹽酸就可以將其浸出。由于酸浸的選擇性較差,所以一般采取氨浸法處理含鉻污泥。氨浸劑主要有碳酸銨和氫氧化銨。祝萬鵬等人采用含鉻污泥碳氨催化分組浸出-蒸氨-硫酸浸出水解渣-溶劑萃取-金屬鹽結晶的工藝回收污泥中的有價金屬元素, 金屬的回收率為:Cr﹥98%,Fe﹥99%,Ni﹥88%,并得到較高純度的金屬鹽類產品。捷克發明了一種利用氨浸酸浸和多種沉淀技術綜合處理污泥的方法,使得鉻、鐵、鎳、鋁等金屬能有效分離。最后沉淀的鎳將以氫氧化物的形式從凈化溶液中分離出來。這種鎳的沉淀物純度足以在冶金方面利用。張冠東等人對濕法氫還原污泥中的金屬氧化物,分離污泥氨浸產物中的銅、鎳、鋅等金屬從而回收利用。得出有價金屬回收率可以達到98%~99%。陳凡植等人研究了在常溫下經過浸出、置換、多步沉淀凈化而制取硫酸鎳,綜合利用含鉻污泥的方法, 得到海綿狀銅粉, 回收率高達95%以上,海綿銅的品位在90%以上。劉俊等人研究了采用酸浸出法,氧化除鐵,以及置換除重金屬離子綜合手段從電鍍鋅廢渣中回收鋅的工藝。獲得了堿式碳酸鋅和氧化鋅兩種物質, 純度分別高達96%和95%以上,鋅的回收率高達到80%以上。濕法浸出污泥中金屬元素的缺點是工藝流程復雜,設備較多,浸出液消耗量很大,操作很復雜。鐵、鉻在鐵含量較高時分離困難。不銹鋼酸洗污泥中通常是鐵鉻伴隨產生的,這樣就大大限制了氨浸法在處理不銹鋼酸洗污泥方面的應用,如果是污泥異地處理,運輸費用高昂,運輸過程中容易產生安全隱患,因此濕法回收污泥中的金屬元素作為大規模工業化處理污泥的方法存在很大的局限性。(2) 火法還原污泥中的金屬Ma等在實驗室利用石油焦對酸洗污泥進行了直接還原。研究結果表明,酸洗污泥的還原行為與含有相同成分的金屬氧化物混合物的還原行為比較接近。還原所得產品中,金屬以Fe-Ni 或Cr-Fe-Ni 合金的形式存在。該方法未考慮成本及能耗問題。Yoshikawa等用石墨作還原劑,采用微波加熱還原對氧化物進行了研究。Park 等對酸洗污泥循環進行了試驗研究, 實驗表明,Fe、Ni、Cr 的回收率分別超過了96%,97%和90%。徐科對酸洗污泥中的鉻進行了回收試驗, 采用混合 Na2CO3 高溫焙燒的方法將污泥中的三價鉻氧化為六價鉻后用純水浸取,從而實現鉻和鐵的分離,其中在焙燒條件下鉻的回收率達到60%以上。李小明、王梁等也對國內某不銹鋼企業的酸洗污泥配加電爐煙塵及氧化皮后在中頻感應爐中進行了還原試驗,在實驗過程中加入石灰和螢石助熔, 還原后也得到了Ni-Cr-Fe 合金。高溫是火法還原的重要因素,這就使得火法回收污泥中金屬元素成本高,能耗大,加之需要異地處理,運費高昂,運輸過程也會造成污染,不適合大規模工業化生產。2.3.3 生產水泥深圳市危險廢物處理站有限公司對不銹鋼冷軋脫水污泥配料生產水泥進行了研究, 將1%、5.5%和8%的不銹鋼冷軋酸洗脫水污泥配入生料生產出來的水泥符合水泥產品質量指標要求,水泥熟料浸出液中的鉻和鎳的含量均遠低于《危險廢物鑒別標準———浸出毒性鑒別》(GB5085.3)(標準值分別為15 mg/L 和5 mg/L)。按照1%比例摻入,水泥熟料浸出液中的鎳和鉻分別為0.023 mg/L 和0.0055 mg/L,按照5.5%比例摻入,浸出液中的鎳和鉻分別為0.026 mg/L 和0.0 055 mg/L,8%比例摻入,浸出液中的鎳和鉻均未超過GB5085.3 中的規定。這是一種行之有效的方法,如果能工業化生產將會大量的消耗積存的污泥, 可大大減輕環境的負荷。但是生產水泥時, 污泥中的Cr3+很可能被氧化為Cr6+長期存在于建筑構件中成為潛在隱患, 沒有從根本上消除污泥中重金屬離子對環境的危害。無論利用酸洗污泥制作建材還是回收其中的金屬元素,都存在不足之處,其中存在的問題一是濕法回收工藝比較復雜、不易操作,處理成本高昂,浸出液用量很大,不適合大規模工業化生產;二是利用污泥制磚時,在高溫焙燒過程中可能會使Cr3+再次氧化為Cr6+,因而存在二次污染的問題;三是對污泥的資源化利用大都涉及異地處理, 在運輸,重新放置過程會產生二次污染;四是回收污泥中金屬的利用途徑大多只考慮到污泥中某一種或幾種有價成分的利用。污泥中大量存在的氟化鈣,氧化鈣,二氧化硅等可以作為冶金輔料的物質沒有得到充分利用。冶金企業是含鉻污泥最大的產出企業,如果能將污泥就近利用, 將會產生可觀的經濟和環保效益。從空間上講,就地利用不僅省時省工,節約高額的運輸成本,還能避免在運輸過程中可能引發的二次污染。從循環經濟方面,如果在鋼鐵企業就地將污泥中的有價金屬元素和氟化鈣、氧化鈣等作為冶金輔料的物質全部利用,不僅會產生較大的效益并且會為環境保護和可持續發展做出巨大貢獻。不銹鋼酸洗污泥中有價金屬元素Fe、Ni、Cr 的總含量約10%~20%, 干燥后主要含CaF2 ,Fe2O3,CaO,Cr2O3 ,NiO。并含一定量的CaSO4,SiO2,MgO 等組分。綜合污泥熔點及粘度指標可考慮將其作為冶金輔料使用,在返回冶煉過程中回收其中的有價金屬并利用污泥中可以作為冶金輔料的物質。污泥中的CaF2 及CaO 可以作為冶金各個生產環節的熔劑或配料,因此在冶金環節中能大量用到氟化鈣的地方就有可能利用酸洗污泥。其可能作為冶金輔料利用于燒結配料、高爐熔劑、轉爐輔助材料、精煉爐造渣材料,甚至可以作為連鑄保護渣的成分利用。在冶金過程還原氣氛下有利于污泥中的金屬元素的還原又能利用污泥中可以作為冶金輔料的物質。不銹鋼酸洗污泥中含有少量的CaSO4,其在冶金高溫及有碳存在的情況下可能分解導致鐵水或鋼水增硫。是否能夠充分利用污泥中的有價成分關鍵在于污泥中硫酸鈣在返回冶金過程中是否會引起產品增硫。所以研究不銹鋼酸洗污泥在返回冶金過程中硫的遷移規律是污泥能否直接返回冶金過程利用的前提和理論基礎。通過Factsage 軟件進行一系列的模擬計算可知,污泥中的金屬元素可以被還原,污泥中的氧化鈣、氟化鈣等物質也可以充分利用,在控制污泥加入量情況下,冶金產品硫沒有超標。
3展望
在實驗室試驗基礎之上,結合工業試驗驗證不銹鋼酸洗污泥返回冶金過程利用的可行性,并且優化不銹鋼酸洗污泥在各階段的加入量, 系統地研究,給出冶金各環節利用不銹鋼酸洗污泥的各項參數。從而達到不銹鋼酸冼污泥大規模工業化生產利用,將會產生巨大的經濟效益與環境效益,達到資源最大化利用,為可持續發展作出貢獻。 

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